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Metandiile

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La struttura del gruppo metandiile in (blu).

In chimica, il metilene[1] (nome IUPAC sistematico: metandiile[2]) è un gruppo funzionale bivalente costituito da un atomo di carbonio legato a due atomi di idrogeno e legato al resto della molecola con due legami semplici; pertanto, la sua formula chimica è −CH2− (o >CH2).[3] L'analogo gruppo monovalente è il metile −CH3.[4]

È un gruppo funzionale saturo, che deriva dal metano (CH4) per sottrazione formale di due atomi di idrogeno; il carbonio in questo gruppo (detto anche carbonio metilenico[5]) è ibridato sp3 e quindi il gruppo metilenico è localmente tetraedrico.

Il metilene non va confuso con il metilidene, che è un gruppo funzionale anch'esso bivalente, ma il cui atomo di carbonio è legato al resto della molecola con un doppio legame, cosicché la sua formula chimica è =CH2. A differenza del metilene, il suo carbonio è ibridato sp2, per cui il gruppo è localmente trigonale planare e le sue proprietà chimiche sono alquanto diverse.[6]

Non va confuso inoltre con il più semplice dei carbeni, detto anch'esso metilene (CH2), che non è un gruppo funzionale, ma un composto chimico, seppure molto poco stabile, che spesso si forma come intermedio di reazione e che può esistere come metilene tripletto ·CH2· (stato fondamentale, più stabile) o come metilene singoletto :CH2 (stato eccitato, meno stabile).[7]

Nomenclatura ed esempi

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In quanto gruppo bivalente, il metilene forma due legami con due parti di una molecola (R, R'), unendole insieme (R−CH2−R'); oppure, funge da gruppo che chiude una catena formando un anello; per questo, viene spesso detto anche ponte metilene.[8]

Ad sempio, il propano (CH3−CH2−CH3) è il primo alcano contenente un metilene; più in generale, ogni alcano non ramificato e con almeno tre atomi di carbonio contiene almeno un metilene e questo ne costituisce la parte ripetitiva (CH3−(CH2)n−CH3): ogni alcano di questo tipo (CnH2n+2) contiene (n-2) metileni. Inoltre, ogni cicloalcano non sostituito CnH2n è composto da soli metileni.[9] Il polimero dell'etilene (CH2=CH2), il polietilene, consiste in una catena di lunghezza indefinita di metileni (−[CH2]n−) e similmente il polimero del tetrafluoroetilene (CF2=CF2), il teflon, consiste in una catena di lunghezza indefinita di difluorometileni (−[CF2]n−). Ponendo formalmente un ponte metilene tra le posizioni 1 e 4 del cicloesano (posizioni opposte) si ottiene il norbornano,[10] che è un bicicloalcano a ponte; analogamente, ponendolo nelle posizioni 1 e 2 del cicloesano (posizioni adiacenti) si ottiene il norcarano, che è un bicicloalcano ad anelli condensati.[11] A volte, composti in cui un ponte metilene è unito a due atomi o gruppi uguali vengono denominati come derivati del metilene; ad esempio, il diclorometano CH2Cl2 è detto anche "cloruro di metilene",[12][13] al pari dell'analogo "ioduro di metilene" (CH2I2),[14] e "metilen glicol", altro nome del metandiolo (CH2(OH)2).[15]

Un ponte metilene può agire anche da ligando bidentato unendo due centri metallici in un composto di coordinazione, come il titanio e l'alluminio nel reattivo di Tebbe.[16]

Reattività

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Un metilene a ponte situato tra due gruppi ad effetto mesomero elettronattrattore (-M),[17] come i gruppi nitro, carbonile o nitrile, è talvolta chiamato metilene attivo o metilene attivato.[18] Ad esempio, il CH2 centrale di composti 1,3-dicarbonilici, come il malonato di etile (EtOOC−CH2−COOEt) è un tipico metilene attivato. Questo è dovuto alla particolare struttura che rende il composto acido e che pertanto può essere facilmente deprotonato per formare un carbanione (anione enolato) particolarmente stabilizzato per risonanza.[19] Anioni di questo tipo possono essere impiegati in reazioni di condensazione di tipo genericamente aldolico con altri composti carbonilici e pertanto sono utili in sintesi organica (condensazione di Knoevenagel e sintesi malonica). Ad esempio, il malonato di etile in ambiente basico può essere condensato con la formaldeide per dare infine CH2=C(COOH)2 ed anche subire poi una decarbossilazione e ottenere l'acido acrilico CH2=CH−COOH.[20]

Composti con metilene attivo

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Alcuni esempi di composti con il metilene attivo sono:

Note

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  1. ↑ (EN) Eric V. Anslyn e Dennis A. Dougherty, 1. Introduction to Structure and Models of Bonding, in Modern physical organic chemistry, University Science, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3.
  2. ↑ Blue Book P-5, su iupac.qmul.ac.uk. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  3. ↑ (EN) PubChem, Methylene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  4. ↑ John McMurry, Organic chemistry, 8ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 84, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  5. ↑ (EN) Methylene Group, su Chemistry LibreTexts, 27 novembre 2015. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  6. ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, vol. 1, L. G. Guadagni, 1974, p. 39.
  7. ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, vol. 1, L. G. Guadagni, 1974, pp. 211-212.
  8. ↑ (EN) D. R. Bloch, Organic chemistry demystified, McGraw-Hill, 2006, p. 90, ISBN 978-0-07-148710-8, OCLC 122389215. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  9. ↑ Ralph J. Fessenden e Joan S. Fessenden, Organic chemistry, 2ª ed., W. Grant Press, 1982, p. 86, ISBN 978-0-87150-752-5.
  10. ↑ (EN) T. W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle e S. A. Snyder, Organic chemistry, 11ª ed., Wiley, 2013, p. 155, ISBN 978-1-118-13357-6.
  11. ↑ (EN) PubChem, Norcarane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  12. ↑ Experimental data for CH2Cl2 (Methylene chloride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  13. ↑ (EN) Ruchika Yogesh, Noopur Srivastava e Baban Mohan Mulik, Efforts to Replace Methylene Chloride in Pharmaceutical Process Chemistry, in Macromolecular Symposia, vol. 407, n. 1, 2023, pp. 2100502, DOI:10.1002/masy.202100502. URL consultato il 25 settembre 2026.
  14. ↑ (EN) Organic Syntheses Procedure, su www.orgsyn.org. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  15. ↑ (EN) Methylene glycol, su www.chemspider.com. URL consultato il 2 ottobre 2026.
  16. ↑ (EN) W. A. Herrmann (1982), "The methylene bridge". In Advances in Organometallic Chemistry (Elsevier Book Series), volume 20, pages 195-197.
  17. ↑ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 50-52.
  18. ↑ (EN) Active methylene compound, su science.uvu.edu. URL consultato il 16 febbraio 2020 (archiviato dall'url originale il 25 ottobre 2015).
  19. ↑ (EN) Dr. Ian Hunt, Active Methylenes, su chem.ucalgary.ca, Department of Chemistry, University of Calgary (Canada), 10-2006. URL consultato il 12 febbraio 2020.
  20. ↑ (EN) House Herbert O., Modern Synthetic Reactions, Menlo Park, CA., W. A. Benjamin, 1972, ISBN 0-8053-4501-9.

Voci correlate

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  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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